锂离子电池由于其高电压、高比能量、长循环寿命、对环境无污染等卓越性能,近年来在手机、手提电脑、摄像机、照相机等电子产品中代替了传统电池,大容量的锂离子电池已经应用于电动车中,是当下电动汽车的主要动力电源之一,此外还在人造卫星、航天飞机等领域广泛应用。
随着锂离子电池使用量的剧增,其安全性能的问题越来越凸显,其火灾事故频发。
锂离子电池的安全问题主要来自于电池的热失控,电池在热冲击、过充、过放、短路、振动、等滥用状态下。
其内部的活性物质及电解液等组成之间发生化学反应,产生大量的热量和气体,引起电池升温,如果锂离子电池内部的热生成速率大于热散失速率,则体系内的反应温度就会不断上升,进一步加速化学反应,触发电池的热失控,当热量和内压累积到临界极限时,就会引起电池的燃烧和爆炸。
锂离子电池的火灾爆炸行为主要有如下几个环节:
环节1:电池内部温度升高
1.由于放热反应的持续,电池内部的温度会一直升高,电池发生自热产热初始温度是在70~90℃。当电池内部散热大于外部散热时,电池的温度将不断上升。
电池温度升高主要是由电解液与电极中锂离子的反应和电解液电池材料自身分解驱动的,随着温度的升高,隔膜会产生熔化和分解,电池发生热失控时,满电障状态的电池可达660℃以上。
2.在温度升高的过程中,阴极材料分解可能会产生少量的氧气,但氧气很快会在电池内部参与反应,如把铝箔氧化。因此认为锂电池热失控会产生大量的氧气的观点是错误的。在电池排出的气体中没有发现有显著的氧含量。
环节2:电池内部压力上升
1.电解液受热后会蒸发和分解,产生大量气体,内压上升;
2.内压上升导致电池鼓胀。
环节3:电池排气
1.软包聚合物电池,由于不具备很好的隔热性和耐压性,在很低的温度下就会失效,导致低温系统下的排气;排气时会发生砰的一声。
2.方形电池设有排气口,会有气体喷出;
3.圆柱形电池在帽盖处设有泄压阀,超过一定值时会激活。排气过程会发生响声。
4.温度继续升高,当达到660℃时,铝箔开始熔解,铝壳也开始熔解产出变形、破裂,因而导致电池内部所产生的高压可燃气体喷射而出;这个温度不会熔解纯铜、镍、钢制电极;
5.排出的气体通常为黑色(或灰色)烟雾,有时伴有火花,是少量熔解的铝金属颗粒的火花。
环节4:电池排出的气体被引燃
1.电池排出的气体池热失控产生的气体主要是CO、CO2、CH4、C2H4、H2和电解液的蒸汽,其中,多数为可燃性气体,与空气发生混合后在高温作用下可能发生燃烧。
2.点火源:热的电池盖、金属火花都可能成为点火源;
3.手机等小型锂电池的排气一般不会产生火焰,主要是由于其所产气体体积小易稀释;
4.18650和其他大型电池排出气体则易燃烧,且这类火焰将是很有方向性的,如果火炬火焰。
环节5:电池爆炸
1.电池爆炸一般都伴随着大量的气体和热的产生,很多小型手机电池和大容量的电池在热失控或者燃烧过程中可能产生发生爆炸。
如果电池内快速产生大量的热量,热量会促进电池内部的氧气和可燃物气体量的增加,此时分解的氧气又会与可燃气体混合发生强烈的氧化还原反应,如果这些热量和气体没有得到及时的散失,将有可能导致电池爆炸。
2.电池爆炸导致电池内部物质可能喷出,有线圈、结构件、辅料,正负极粉料等。
环节6:电池热失控会传播给相邻的电池
1.当许多电芯储存在一起或在电池组中,当一块电池热发生热失控时,通过电池表面与表面之间的热传导,将热量传递给周围的电池,单块电池的燃烧火焰也会对周围电池产生很强的加热作用,这样就会引发周围电池的热失控,导致电池火焰的蔓延。
2.为了防止这类事故的发生,大都会在采用大规模电池模块中使用热管理系统,甚至消防系统。也采用通过多单元组设计来影响热失控的传播方向,如通过调整电池布置和方向、增加电池冷却等。
掌握锂离子电池的火灾爆炸行为的以上几个重要环节,将有助于我们更好地在生产、储存与使用锂离子电池过程中防范因锂子电池热失控导致的火灾爆炸事故的发生。
参考文献:王青松平平 孙金华著《锂离子电池危险性及安全对策》